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過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用，在高分子化學(xué)、精細(xì)化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應(yīng)用。然而，過氧化物是非常不穩(wěn)定的物質(zhì)，火災(zāi)爆炸危險性較大，近年來由它引起的重大火災(zāi)爆炸事故不斷發(fā)生，研究過氧化物生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存、使用過程中的安全性十分重要。
1過氧化物的危險特性
1.1分解爆炸性
過氧化物都含有過氧基(-O-O-)，由于過氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時所需的能量不大，過氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當(dāng)受到輕微外力作用時即分解。如果反應(yīng)放熱速度超過了周圍環(huán)境的散熱速度，在分解反應(yīng)熱的作用下溫度升高，反應(yīng)加速并發(fā)展到爆炸。有機(jī)過氧化物穩(wěn)定性的變化次序為：酮的過氧化物<二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機(jī)械作用更敏感，爆炸危險性更大。
1.2易燃性
多數(shù)過氧化物很容易燃燒，而且燃燒迅速而猛烈。有機(jī)過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質(zhì)，約在80～160kJ/mol范圍內(nèi)，這就決定了有機(jī)過氧化物自燃溫度較低。當(dāng)過氧化物封閉受熱時，極易由迅速的爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。
1.3人身傷害性
有機(jī)過氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛，如過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等，都對眼睛有傷害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會對角膜造成嚴(yán)重的傷害
2過氧化物的危險特性參數(shù)
2.1 加速分解溫度
過氧化物的分解速度隨溫度升高而加快，當(dāng)溫度高于一定值時，分解反應(yīng)會自動進(jìn)行，過氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度(SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運(yùn)輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過了自加速分解溫度，過氧化物就會自行加速分解，反應(yīng)所釋放出的熱量又會加速其分解。
自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關(guān)，隨著溫度的升高，活化能高的過氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃，穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度為50～60℃。
2.2氧平衡值
過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時形成的，并由氧平衡值所決定的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量，所謂氧平衡值是指100g物質(zhì)爆炸并生成完全反應(yīng)物時所需要或剩余氧的克數(shù)。過氧化物的氧平衡值為負(fù)數(shù)，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，對氧化物爆炸時的傳播擴(kuò)散速度相當(dāng)快，而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強(qiáng)，與引爆炸質(zhì)相接近。根據(jù)氧平衡值，過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內(nèi)的過氧化物能夠發(fā)生分解爆炸。
3處理過氧化物過程中的危險性
3.1過氧化物生產(chǎn)的危險性
過氧化物的生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度和濃度的控制很重要。反應(yīng)溫度高，氧化反應(yīng)速度快，但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應(yīng)釋放的熱量比氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多，使反應(yīng)難以控制，甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引起爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。
在氧化反應(yīng)器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過程中重要的火災(zāi)爆炸危險因素，如果控制不當(dāng)，進(jìn)入爆炸極限，就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫，在溫度近120℃，壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%～12.5%(體積百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)物中過氧化氫含量達(dá)9%，丙酮含量20%，異丙酮含量57%，該參數(shù)很容易導(dǎo)致氧化器的爆炸。
3.2過氧化物儲運(yùn)的危險性
過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感，儲運(yùn)過程中若有不慎，就可能引發(fā)事故。
過氧化物在儲運(yùn)過程中若冷卻不充分，使溫度升高，超過自燃點(diǎn)，就會導(dǎo)致其發(fā)生分解和爆炸。
過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。
過氧化物溶液泄漏，尤其當(dāng)溶劑是揮發(fā)性化合物時，具有很大的危險性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā)，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸的有機(jī)物質(zhì)迅速氧化引起火災(zāi)。
3.3過氧化物混合的危險性
過氧化物與有機(jī)物質(zhì)作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強(qiáng)酸混合時會迅速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜?dú)埩粑镏蟹e聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機(jī)過氧化物與有機(jī)物接觸時也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。
3.4 副產(chǎn)過氧化物的危險性
許多化學(xué)過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少量氧化物時，也會形成過氧化物;有機(jī)物質(zhì)，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長期接觸，能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過氧化物，積聚在各種設(shè)備(如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時，在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設(shè)備中，反應(yīng)物存有濃度為20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過爆炸。
某此化學(xué)過程，尤其是用氧液相氧化有機(jī)產(chǎn)品的過程，都需要經(jīng)過過氧化物階段，形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)，中間產(chǎn)物有過醋酸生成，過醋酸是一極不穩(wěn)定的有爆炸性的化合物。氧化反應(yīng)器的上部氣相空間因無催化劑存在，容易造成過氧化物的積累，結(jié)果發(fā)生突然分解而導(dǎo)致爆炸。